Il nome Sala di Alessandro proviene dall’affresco di Mariano Rossi sulla volta che raffigura “Le Nozze di Alessandro Magno e Roxane”. Inizialmente l’autore dell’opera doveva essere Fedele Fischetti, ma dopo la morte di Vanvitelli il figlio Carlo, su ordine del Re, scelse Rossi, il quale lavorò rispettando pienamente lo stile della Reggia e realizzando opere che celebrassero la tradizione borbonica.
I bassorilievi che raccontano le gesta del condottiero macedone sono opera di Tito Angelini e Gennaro Cali. Di Carlo Beccalli sono invece il medaglione in marmo con il profilo di Alessandro Magno e le due sfingi poste ai suoi lati. A differenza delle sale precedenti, quella di Alessandro è maggiormente decorata: al suo interno infatti ci sono da una parte il dipinto di Gennaro Maldarelli “Abdicazione di Carlo in favore del figlio Ferdinando” e, dall’altra, quello di Camillo Guerra “Carlo alla Battaglia di Velletri”.
Tra il 1806 e il 1815 la Sala di Alessandro venne adibita a Sala del Trono, ma delle opere presenti allora oggi non ci sono tracce. Le due poltrone con i pomelli in avorio e i poggiapiedi furono utilizzate da Gioacchino Murat e dalla moglie Carolina, mentre le sedie provengono dal Palazzo delle Tuileries, un palazzo reale di Parigi che venne poi distrutto da un incendio nel 1871.
