Procedendo in direzione ovest dalla Sala di Marte si raggiunge la Sala di Astrea, quella destinata agli incontri diplomatici con ambasciatori e Segretari di Stato. Fu costruita sul progetto di Antonio De Simone e deve il nome al dipinto di Giacomo Berger che rappresenta Astrea, dea della giustizia, che fa valere in nome degli dei il suo potere su una folla di figure. La stessa Astrea è protagonista dei bassorilievi dorati della volta, realizzati da Domenico Masucci, e di un altro altorilievo presente nella Sala.
Dalla parte opposta troviamo un’altra opera, di Valerio Villareale, in cui viene rappresentata Minerva tra la Legge e la Ragione: tutte queste decorazioni tendono ad esaltare la saggezza del Re, sempre in grado di amministrare il Regno ed esercitare il suo potere in materia di giustizia nel migliore dei modi. Elementi come i cigni e i geni alati conferiscono inoltre una enorme eleganza all’ambiente.
Il pavimento della Sala di Astrea è in marmo bianco di Carrara e giallo di Siena e presenta un disegno con un labirinto richiesto da Carlo di Borbone: ci sono inoltre due lampadari molto preziosi in bronzo dorato e cristallo di Boemia, un camino in marmo con decorazioni a stucchi dorati e otto sgabelli.
